高分子物理-共聚物組成和構型

聚丙烯腈制備的碳纖維特點：高強度高模量分子構造對聚合物性能有很大影響例：硫化橡膠特點：形成可逆的高彈形變例：聚乙烯第1章高分子鏈的結構基本內容:

重點:

構型；構象；高分子鏈的柔順性；均方末端距的計算

難點:高分子鏈構象統計理論

1.1高分子鏈的化學組成1.2分子構造（分子的形狀）1.3共聚物的序列結構1.4構型（分子中原子在空間的幾何排列）1.5構象（分子的形態）1.3共聚物的序列結構由兩種以上重復單元所組成的聚合物稱為共聚物Poly(A-ran-B)

統計：可循一定統計規律無規：完全沒有規律短序列共聚物嵌段共聚物

接枝共聚物

統計共聚物

交替共聚物

Poly(A-alt-B)Poly(A-b-B)Poly(A-g-B)長序列共聚物四類分類依據：鏈節的排列序列均聚物嵌段接枝交替無規共聚物結構（以二元共聚物為例）Note：（1）二元和三元較為常見（2）共聚方式可混合使用，如ABS、BS無規＋接枝A平均成分（平均組成）成分不均勻性（組成分布）平均序列長度序列結構序列分布嵌段長度接枝點密度接枝長度共聚物結構表征

：鏈節的相對含量和排列序列共聚物平均成分的測定化學法（元素分析、官能團測定等）物理法（紅外、紫外、核磁共振等）同位素活性折光指數濁度滴定法共聚物成分不均勻性的測定

分級法、離心分離法、凝膠滲透色譜法共聚物序列結構的測定

化學法（元素分析、官能團測定等）物理法（紅外、紫外、核磁共振等）生物高分子的序列結構蛋白質核酸胰島素結構圖DNA了解乙丙橡膠P(MMA-St)，P(St-AN)ABS樹脂SBS樹脂

（熱塑性彈性體）共聚物結構對材料性能影響：

提高流動性，改善加工性能提高韌性、耐熱性、耐腐蝕性A：丙烯腈B：丁二烯S：苯乙烯例：研究高分子鏈結構的主要方法紅外光譜法拉曼光譜法核磁共振波譜法了解1.4高分子鏈的構型（configuration）旋光異構幾何異構鍵接異構（幻象異構）構型：是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。特點：構型是穩定的，要改變構型，必須經過化學鍵的斷裂和重組。類型化學組成相同而構型不同的聚合物性能亦不同帶有不對稱碳原子的分子能出現互為鏡像的異構體d、l。d型（R型）

l型（S型）CR1R2ClHdCR1R2HCll正四面體的中心原子上的四個取代基或原子各不相同（不對稱碳原子），則可能產生異構體（1）旋光異構由不對稱碳原子產生HHCC近端遠端XHHHCC近端遠端XHHHCC近端遠端XHHHCC近端遠端XH每個鏈節有d型與l型兩種旋光異構體d型l型聚合物：(CH2CH)nX

聚合物分子鏈d與l構型的確定是相對的，高分子中不關心具體的構型，只關心構型的異同。由于內、外消旋的作用，高分子無旋光性，但旋光異構帶來結構的差別。

注意：全同立構Isotactic無規立構Atactic間同立構Syndiotactic高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。分子鏈結構規整，可結晶。兩種旋光異構單元交替鍵接而成。分子鏈結構規整，可結晶。兩種旋光異構單元無規鍵接而成。分子鏈結構不規整，不能結晶。*旋光異構體在高分子中的鍵接方式不同，形成不同的空間立構等規度：聚合物中含有全同立構和間同立構的總的百分數等同周期：沿分子主鏈方向空間結構重復的最小距離。全同立構結構表征：0.254nm間同立構0.508nm可結晶熔點240℃不能結晶軟化溫度80℃

構型的不同影響了高分子鏈的對稱性與規整性，從而影響了材料的性能。例：全同PP

無規PP易結晶熔點176℃橡膠狀彈性體例：全同PS

無規PS（2）幾何異構：反式-Trans當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，由于內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同而有順式構型和反式構型，稱為幾何異構體由主鏈的雙鍵產生順式-Cis0.816nm0.48nm聚丁二烯（PB）順式：結晶困難Tm=2℃Tg=-108℃橡膠

（高彈性，耐磨，耐低溫）反式：容易結晶Tm=148℃Tg=-80℃塑料

（可提高順式PB的加工性能和抗冷流性）聚異戊二烯（PI）順式：天然橡膠的主要成分，柔軟而具有彈性反式：古塔汲膠（杜仲膠），室溫下硬而韌例：鏈節取代基的定向和異構主要由合成方法決定自由基聚合無規立構聚合物定向聚合等規立構聚合物全順式或全反式聚合物由結構單元在高分子鏈中的連接方式不同引起的頭-尾鍵合頭-頭（or尾-尾）鍵合無規鍵合（3）鍵接異構（順序異構）：鍵接異構形成的影響因素位阻效應決定以頭－尾為主反應溫度升高溫度，頭－頭鍵接增多（頭－頭反應的活化能高）

定向聚合可控制只生成一種結構單體單元的鍵合方式對聚合物的性能的影響單體單元排列規整，結晶性能好，強度高其它性能

維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛）

頭-頭or尾-尾結構將導致聚合物鏈上羥基數量增加，使得維綸龍縮水性增加，濕態強度降低（4）幻象異構：－CH2―CH―CH2―CH―CH2―CH2――聚苯乙烯聚乙烯苯磺酰胺了解雙烯類聚合物的構型：1,2（or3,4）-加成1,4-加成頭-頭鍵合頭-尾鍵合旋光異構順式反式頭-頭鍵合頭-尾鍵合X-RayDiffractionNuclearMagneticResonanceInfraredSpectrum高