【不同空位濃度ZnO能態結構計算分析案例5000字】

不同空位濃度ZnO能態結構計算分析案例目錄TOC\o"1-3"\h\u4417不同空位濃度ZnO能態結構計算分析案例 1127571.1理論模型和計算方法 1104021.1.1理論模型 1259321.1.2計算方法 230861.2計算結果及分析 34341.2.1結構變化 388281.2.2能帶結構分析 3155371.2.3電子態密度結構分析 6131311.2.4電子局域函數圖分析 11ZnO是典型的Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體，是新一代寬帶隙半導體材料，應用廣泛。具有立方巖鹽礦、六方纖鋅礦、立方閃鋅礦三種結構：巖鹽礦：空間點群屬于Fm-3m，晶格常數a=4.628?，b=4.628?，c=4.628?，α=90°，β=90°，γ=90°。在高壓條件下ZnO立方巖鹽礦才能穩定的存在。壓強為9GPa左右，纖鋅礦結構的ZnO轉變為立方巖鹽結構，近鄰原子數變為6，相應體積減小了17%。閃鋅礦：空間群號F-43m，晶體結構為面心結構，晶胞大小a=4.629?，b=4.629?，c=4.629?，α=90°，β=90°，γ=90°。纖鋅礦：空間群號F63mc，六方晶系，被認為是能量穩定的晶相，晶格常數實驗值a=1.2417?，b=1.2417?，c=5.1876?，α=90°，β=90°，γ=120°。本文選取三種結構中最穩定的纖鋅礦結構的ZnO進行研究，纖鋅礦型結構（wurtzitestructure）是一種六方晶系，其中A原子作六方密堆積，B原子填充在A原子構成的四面體空隙中。A、B原子的聯系為共價鍵。即鋅原子與氧原子都排列為密堆積方式，鋅原子和氧原子配位數都是4，其中c/a為1.6002。ZnO中往往有本征缺陷(間隙:Zni，Oi、空位VZn，VO、反位:ZnO，OZn)的存在ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>楊帆</Author><Year>2016</Year><RecNum>57</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[48]</style></DisplayText><record><rec-number>57</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xefafvzxve0at8eaxvmxwdr5te9r2tafw22e"timestamp="1619336791">57</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>楊帆</author></authors></contributors><auth-address>遼寧建筑職業學院土木工程系;</auth-address><titles><title>Zn缺陷對纖鋅礦結構ZnO電子性質的影響研究</title><secondary-title>硅酸鹽通報</secondary-title></titles><periodical><full-title>硅酸鹽通報</full-title></periodical><pages>3839-3843</pages><volume>35</volume><number>11</number><keywords><keyword>ZnO</keyword><keyword>缺陷</keyword><keyword>Zn空位</keyword><keyword>電子性質</keyword></keywords><dates><year>2016</year></dates><isbn>1001-1625</isbn><call-num>11-5440/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[\o"楊帆,2016#57"48]，雜質能級使得ZnO導電性能得到改善。本章主要研究不同濃度Zn空位缺陷及不同濃度O空位缺陷的ZnO能態結構變化情況。1.1理論模型和計算方法1.1.1理論模型本章構建ZnO單晶胞模型，在此基礎上將單晶胞模型向A、B、C三個方向擴展得到ZnO（3×2×2）超晶胞模型及ZnO（2×2×1）超晶胞模型。在超晶胞模型上構建Zn空位缺陷態及O空位缺陷態，得到Zn0.9583O、Zn0.875O鋅缺陷晶體模型及ZnO0.9583、ZnO0.875氧缺陷態模型。五種ZnO模型如圖3-1所示。（a）ZnO單胞（b）Zn0.9583O（c）ZnO0.9583（d）Zn0.875O（e）ZnO0.875圖3-15種ZnO計算模型Fig.3-1FiveZnOcalculationmodels1.1.2計算方法本章計算采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，交換關聯函數分別設置為GGA-PBE，采用BFGS（BroydenFlecherGoldfarbShanno）算法對模型進行幾何優化，電子與原子核的作用采用超軟贗勢（ultrasoft）進行處理。平面波函數基矢截斷能380eV，迭代過程的收斂精度設置為：1.0×10-6eV，每個原子力受力不超過0.01eV/?，應力偏差不超過0.1Gpa，布里淵區K點設置為5×5×5。為保證計算的準確性，首先要對圖3-1所示的5種模型進行結構優化，對優化后的模型進行下一步計算，主要計算體系的能帶結構，電子態密度及電子局域函數圖。1.2計算結果及分析1.2.1結構變化通過計算可以看出，Zn空位缺陷和O空位缺陷存在的體系都會導致晶格常數及體積減小。各體系優化后折算的晶格結構常數及體積經整理，列于下表3-1。由表3-1可以看出隨著Zn空位濃度由4.17%增加到12.5%，晶格常數a、b從0.328365nm減小到0.323575nm，c從0.529989nm減小到0.518112nm，體積由0.0494892nm2減小到0.0469345nm2。晶格常數及體積減小的原因是體系中的Zn空位存在使得O原子周圍的配位Zn原子個數減少，使得體系內局部發生應力集中。隨鋅空位濃度增大，晶格常數和體積也隨之變小。由表3-1可以看出隨著O空位濃度由4.17%增加到12.5%，晶格常數a、b從0.328365nm減小到0.32381nm，c從0.529989nm減小到0.515798nm，體積由0.0494892nm2減小到0.046837nm2。氧空位的存在會產生兩種不同形式的勢場，二價正電性的電勢場和空位結構導致的力學勢場ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>李亞莎</Author><Year>2020</Year><RecNum>58</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[49]</style></DisplayText><record><rec-number>58</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xefafvzxve0at8eaxvmxwdr5te9r2tafw22e"timestamp="1619406479">58</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>李亞莎</author><author>俞旭</author><author>黃太煥</author><author>陳家茂</author><author>孫林翔</author><author>陳凱</author></authors></contributors><auth-address>三峽大學電氣與新能源學院;湛江供電局;</auth-address><titles><title>氧空位濃度對氧化鋅電阻閥片電學性質的影響</title><secondary-title>分子科學學報</secondary-title></titles><periodical><full-title>分子科學學報</full-title></periodical><pages>313-318</pages><volume>36</volume><number>04</number><keywords><keyword>氧化鋅電阻閥片</keyword><keyword>電學性質</keyword><keyword>第一性原理</keyword><keyword>氧空位</keyword></keywords><dates><year>2020</year></dates><isbn>1000-9035</isbn><call-num>22-1262/O4</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[\o"李亞莎,2020#58"49]。其他原子受到力學勢場的作用會向空位處移動，體系中的氧離子在電場作用下向空位處移動。由于體系中原子的向空位處的移動，整個體系的晶格常數減小了，晶格常數的減小導致體系體積的減小。隨著氧空位濃度的增大，體系中的兩種勢能加強，原子偏移量增加，晶格參數及體積減小的更多。表3-1幾何優化后的5種ZnO計算模型晶胞參數表Tab.3-1UnitcellparametersoffiveZnOcalculationmodelsaftergeometricoptimization類型a/nmb/nmc/nmV/nm2ZnO0.3283650.3283650.5299890.0494892Zn0.9583OZn0.875O0.3249270.3245360.5205450.047594830.3235750.3235750.5181120.0469345ZnO0.9583ZnO0.8750.3275830.3272040.526170.04883080.323810.323810.5157980.0468371.2.2能帶結構分析通過計算能夠得到無缺陷體系ZnO、Zn空位缺陷ZnO及O空位缺陷ZnO的能帶結構圖。無缺陷的ZnO單胞能帶結構分布如下圖3-2所示。圖3-2ZnO單胞能帶結構分布Fig.3-2EnergybandstructuredistributionofZnOunitcell從圖中可以看出無缺陷的ZnO單胞能隙值為0.775eV，導帶底和價帶頂均出現在G點，這表明無缺陷的ZnO是直接帶隙半導體材料。帶有Zn空位缺陷的ZnO能帶結構分布如圖3-3、圖3-4所示。圖3-3Zn缺陷Zn0.9583O能帶結構分布Fig.3-3EnergybandstructuredistributionofZndefectZn0.9583O圖3-4Zn缺陷Zn0.875O能帶結構分布Figure3-4EnergybandstructuredistributionofZndefectZn0.875O從圖3-3和圖3-4可以看出帶有Zn空位缺陷的ZnO也為直接帶隙半導體材料，電子可在同一點由價帶遷移至導帶，效率較高。由圖3-3可以得到Zn0.9583O能隙值為1.156eV，從圖3-4可以得到Zn0.875O能隙值為1.3164eV。存在Zn空位缺陷的ZnO體系的帶隙相較無缺陷的ZnO更大，隨著Zn空位濃度由4.17%增加到12.5%，能隙值呈遞增趨勢。能隙值的增大，意味著電子的遷移需要的能量增加，材料不易得電子，而是有向導電性不好的絕緣體變化的趨勢。與無缺陷的ZnO相比較，存在Zn空位缺陷的ZnO價帶分布更加密集且向虛線處的費米能級靠近，導帶分布也更密集且有遠離費米能級的趨勢。正因價帶上移的同時導帶也上移，所以能隙值隨著Zn空位濃度增大會呈變大的趨勢。通過計算得到帶有O空位缺陷的ZnO能帶結構分布如圖3-5、圖3-6所示。圖3-5O缺陷ZnO0.9583能帶結構分布Fig.3-5EnergybandstructuredistributionofOdefectZnO0.9583圖3-6O缺陷ZnO0.875能帶結構分布Fig.3-6TheenergybandstructuredistributionofOdefectZnO0.875由圖3-5可以得到ZnO0.9583能隙值為1.449eV，由圖3-6可以得到ZnO0.875能隙值為1.678eV。一個氧空位的存在會在體系中產生兩個電子，所以帶有氧空位缺陷的體系都是N型半導體。存在O空位缺陷的ZnO體系的帶隙相較無缺陷的ZnO更大，隨著O空位濃度由4.17%增加到12.5%，帶隙值呈遞增趨勢。相較無缺陷的ZnO，存在O空位缺陷的ZnO價帶分布更加密集且向虛線處的費米能級靠近，導帶分布也更密集且有遠離費米能級的趨勢。正因價帶上移的同時導帶也上移，所以帶隙值隨著O空位濃度增大呈變大的趨勢。觀察費米能級附近，可以看出存在O空位的體系能帶分布圖都出現了雜質能級，雜質能級距離價帶頂很近，位于禁帶中心附近，因此可以得出O空位ZnO能夠產生深施主雜質能級的結論。能級所在的位置決定了雜質能級是否可以成為陷阱，陷阱效應是指雜質能級積累載流子的現象。當雜質能級與費米能級重合時，最有利于陷阱的作用。含有O空位體系會產生深能級電子陷阱，不同O空位濃度時產生的雜質能級與費米能級重合的程度不一樣，所以不同O空位濃度的深能級電子陷阱俘獲載流子的陷阱效應不同。1.2.3電子態密度結構分析通過計算能夠得到無缺陷體系ZnO、Zn空位缺陷ZnO及O空位缺陷ZnO的電子態密度分布圖。無缺陷的ZnO單胞電子態密度分布如下圖3-7所示，Zn元素的分波態密度圖如圖3-8（a）所示、O元素的分波態密度圖如圖3-8（b）所示。圖3-7ZnO單胞總態密度分布Fig.3-7ZnOunitcelltotaldensityofstatesdistribution（a）Zn元素（b）O元素圖3-8ZnO單胞分波態密度分布Fig.3-8ZnOunitcellpartialwavestatedensitydistribution由圖3-7及圖3-8可以看出，ZnO單胞的總態密度的價帶最低處在-18eV附近，結合O的分波態密度圖可以發現最低價帶處是由氧的2s態貢獻。下價帶（-6.5eV~-4eV）區間Zn3d具有極高的占據態密度，具有很強的局域性，O2p態在此區域的貢獻較Zn3d弱很多。Zn和O在下價帶區重疊小，這表明Zn3d和O2p在下價帶區雜化程度弱。而上價帶（-4.0eV~0eV）區間Zn3d態和O2p態在此區間的貢獻相差不大，但較下價帶重疊程度嚴重，這表明Zn3d和O2p在上價帶區發生了強烈的軌道雜化。對于導帶部分（0eV~10eV）主要是由Zn的4s態貢獻的，O的2p態有微弱的貢獻，導帶底部電子以Zn的4s態電子為主，有明顯的從Zn4s態到O2p態的遷躍過程，表明無缺陷ZnO離子型較強、共價鍵較弱。含有Zn空位缺陷的ZnO總電子態密度分布如下圖3-9所示。含有Zn空位缺陷的ZnO體系中，Zn元素的分波態密度圖如圖3-10所示，O元素的分波態密度圖如圖3-11所示。（a）Zn0.9583O（b）Zn0.875O圖3-9Zn缺陷ZnO總態密度分布Fig.3-9ThetotaldensityofstatesofZnOwithZndefects（a）Zn0.9583O（b）Zn0.875O圖3-10含Zn缺陷ZnO的Zn元素分波態密度分布Fig.3-10Thepartial-wavestatedensitydistributionofZnelementinZnOwithZndefect（a）Zn0.9583O（b）Zn0.875O圖3-11Zn缺陷ZnO的O元素分波態密度分布Fig.3-11Thepartial-wavestatedensitydistributionofOelementinZnOwithZndefect通過對照圖3-7的無缺陷ZnO總態密圖和圖3-9的含Zn缺陷的ZnO總態密圖，可以看出：（1）含有Zn空位缺陷的ZnO體系和無缺陷的ZnO體系態密度圖分布是相似的，這是由于無論是無缺陷的ZnO還是含Zn空位缺陷的ZnO，其元素最外層電子均為Zn（3d104s2）和O（2s22p4），且計算過程中原子與電子作用力模型相同。（2）無缺陷ZnO費米能級與其最近的價帶峰值距離為1.03eV，Zn0.9583O為0.94eV，Zn0.875O為0.84eV，這表明隨Zn空位濃度增大，ZnO費米能級向低能價帶方向移動，在價帶頂位置形成一部分占據能級，價帶的電子可以躍遷到此能級從而在價帶內產生空穴，即Zn空位在ZnO中為受主缺陷。（3）無缺陷ZnO總態密度的峰值點較多且最大值約為13electrons/eV，含Zn空位缺陷的ZnO體系峰值點的個數減少了且最大值升高到約150electrons/eV，這表明Zn空位的存在使得電子局域化能量點減少了，程度增加了。（4）含Zn空位的ZnO費米能級落在價帶上，較無缺陷ZnO電導率增大。通過圖3-8、圖3-10、圖3-11的分波態密圖，可以看出：含有Zn空位缺陷的ZnO體系和無缺陷的ZnO體系中Zn元素和O元素的分波態密度圖分布大致趨勢相同，僅僅在數值上發生微小變化。含有Zn空位缺陷的ZnO體系和無缺陷的ZnO體系中，s態電子態密度主要在距離費米能級較遠的能量點產生極值，如和-18e及-8eV附近，有兩個極值點。p態電子態密度主要在距離費米能級較近的能量點產生極值。d電子態密度主要在-5eV附近產生極值點。這表明p電子主要貢獻費米能附近的易遷移電子，即無論是否含有缺陷ZnO中主要是p態電子貢獻材料導電性能，p電子分波態密度主要由O原子貢獻。隨著Zn空位濃度的增大，ZnO中費米能上的p態電子數量逐漸增加，p態電子對導電能力的貢獻程度增強，尤其是Op態電子。含有O空位缺陷的ZnO總電子態密度分布如下圖3-12所示。含有O空位缺陷的ZnO體系中，Zn元素的分波態密度圖如圖3-13所示，O元素的分波態密度圖如圖3-14所示。（a）ZnO0.9583（b）ZnO0.875圖3-12O缺陷ZnO總態密度分布Fig.3-12TotaldensityofstatesdistributionofOdefectZnO（a）ZnO0.9583（b）ZnO0.875圖3-13O缺陷ZnO中Zn元素分波態密度分布Fig.3-13Thepartial-wavestatedensitydistributionofZninOdefectZnO（a）ZnO0.9583（b）ZnO0.875圖3-14O缺陷ZnO中O元素分波態密度分布Fig.3-14Thepartial-wavestatedensitydistributionofOelementinOdefectZnO通過圖3-12含O缺陷的ZnO總態密圖與圖3-7無缺陷的ZnO總態密圖對照，可以看出：（1）無缺陷ZnO費米能級與其最近的價帶峰值距離為1.03eV，ZnO0.9583為1.25eV，ZnO0.875為1.3eV，這表明隨O空位濃度增大，ZnO費米能級向高能導帶方向移動，禁帶中產生施主能級，即O空位對ZnO而言是施主缺陷。（2）無缺陷ZnO總態密度的峰值點較多且最大值約為13electrons/eV，含O空位缺陷的ZnO體系峰值點的個數減少了且最大升高到約140electrons/eV，這表明O空位的存在使得電子局域化能量點減少了，程度增加了。（3）ZnO0.9583總態密度曲線在費米能級上取值折合約為10，ZnO0.875總態密度曲線在費米能級上取值約為5，O空位濃度增大，費米能級附近電子態密度數減小。由于材料導電率主要由費米能級附近的電子態決定，隨O空位濃度增大，O原子減少，自由電子數量減少，導電性逐漸下降。通過圖3-13、圖3-14的分波態密圖，可以看出：（1）含有O空位缺陷的ZnO體系和無缺陷的ZnO體系中Zn元素和O元素的分波態密度圖分布相似。Zn3d和O2p的態密度變化相較其他大一些，且費米能級附近的電子態密度變化較明顯。（2）無缺陷ZnO中Zn3d與O2p雜化形成2個分裂的能級，一個位于-4.4eV,一個位于-5.2V，相距約0.8eV。隨O空位濃度增大到12.5%，Zn3d與O2p雜化反而不分裂為2個能級，而是形成了一個相對較寬的能級。能級分裂是由原子間量子效應相互作用產生，由于氧空位濃度增加,導致